Resumen: El desarrollo tecnológico en la química del estado sólido, nanotecnología y nuevos materiales
avanza a pasos acelerados, los estudios de métodos para generar películas delgadas de materiales
conductores y semiconductores son de gran interés, sin embargo, los métodos actuales tienden a ser muy
costosos e inaccesibles para los países en vías de desarrollo. El presente trabajo busca presentar
alternativas viables y económicas para laboratorios de docencia para la investigación de procesos de
deposición química en solución acuosa y la producción de capas finas de materiales de interés en química
del estado sólido y nuevos materiales. Los metales estudiados fueron cobre, cobalto y níquel en distintos
tipos de sales y los agentes reductores, clorhidrato de hidracina, fenilhidracina y borohidruro de sodio. Los
principales resultados muestran que es posible la utilización de químicos más económicos para el estudio de
deposiciones en solución acuosa, siendo una alternativa viable para los laboratorios.
Palabras clave: Química del estado sólido, deposición química en fase acuosa, deposición por reducción,
películas delgadas, recubrimientos.
Evaluación de las reacciones de reducción en
solución acuosa: alternativas económicas para
laboratorio
ISSN-E: 2697-3650
Minerva Journal
Altamirano G. et al. Evaluación de las reacciones de reducción en solución acuosa: alternativas económicas para laboratorio
Altamirano Briones Gustavo Alejandro
https://orcid.org/0000-0002-9360-9610
gustavo.altamirano@utm.edu.ec
Universidad Técnica de Manabí
Facultad de Ciencias Básicas
Departamento de Química
Manabí-Calceta-Ecuador
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Recibido (22/10/2022), Aceptado (26/04/2023)
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Viteri Uquillas Cecilio Andres
https://orcid.org/0009-0005-5877-1144
Cecilio.viteri@utm.edu.ec
Universidad Técnica de Manabí
Facultad de Ciencias Básicas
Departamento de Química
Manabí-Portoviejo-Ecuador
Gisella Larissa Sacoto Palacios
https://orcid.org/0000-0002-9062-9851
gisella.sacoto@utm.edu.ec
Universidad Técnica de Manabí
Facultad de Ciencias Básicas
Departamento de Química
Portoviejo-Manabí-Ecuador
Rosa Mariuxi Litardo Velásquez
https://orcid.org/0000-0002-1046-4699
rosa.litardo@utm.edu.ec
Universidad técnica de Manabí
Facultad de Ciencias Básicas
Departamento de Química
Portoviejo- Manabí Ecuador
Blanca Leonor Cedeño Briones
https://orcid.org/009-0007-3744-435X
blanca.cedeno@utm.edu.ec
Universidad técnica de Manabi
Facultad de Ciencias Básicas
Departamento de Química
Portoviejo-Manabí-Ecuador
https://doi.org/10.47460/minerva.v2023iSpecial.120
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Abstract. - Technological development in solid-state chemistry, nanotechnology, and new materials is
advancing at an accelerated pace, studies of methods to generate thin films of conductive and semiconductor
materials are of great interest, however, current methods tend to be very expensive and inaccessible to
developing countries. The present work seeks to present viable and economical alternatives for teaching
laboratories to investigate chemical deposition processes in aqueous solutions and produce thin layers of
materials of interest in solid-state chemistry and new materials. The metals studied were copper, cobalt and,
nickel in different types of salts and reducing agents, hydrazine hydrochloride, phenylhydrazine and, sodium
borohydride. The main results show that it is possible to use cheaper chemicals to study depositions in an
aqueous solution, a viable alternative for laboratories.
Keywords: Solid state chemistry, aqueous phase chemical deposition, reduction deposition, thin films,
coatings.
Evaluation of reduction reactions in aqueous solution: economical alternatives for laboratory
I. INTRODUCCIÓN
El componente experimental dentro de la formación universitaria es un pilar fundamental para el desarrollo
académico, con la creación de nuevas carreras como química pura, ingeniería en materiales o
nanotecnología, el principal desafío para docentes y estudiantes es poder estudiar y aplicar
experimentalmente los avances tecnológicos en las distintas asignaturas, por ejemplo, asignaturas como
química del estado sólido, nuevos materiales o química de materiales, el desafío es poder realizar
experimentalmente la producción de películas finas, conductoras. Las técnicas actuales para la producción
de películas finas utilizadas son la deposición química en fase de vapor (CVD) por sus siglas en inglés, el
recubrimiento por láser punzantes, el depósito de capas atómicas o el rocío pirolítico [1]. Estas técnicas
permiten generar películas finas de alta pureza, controlar las películas a depositar en su composición y
estequiometría, sus aplicaciones son muy variadas desde la producción de celdas solares, catálisis y
materiales conductores. Estos procesos tienen un costo muy alto, esto es debido al uso de cámaras de alto
vacío, equipos de atmósferas inertes con gases acarreadores, reactivos muy puros, las condiciones de
temperatura y presión complejas de conseguir son un problema de manejar y producir, volviéndose un tema
exclusivo de laboratorios con muy alto presupuesto.
La tecnología actual para producir superficies conductoras utiliza metales nobles muy costosos como: el oro
y la plata, y en el caso de usar otros metales más baratos como el cobre, titanio, tungsteno, aluminio,
molibdeno, los procesos son muy costosos y muy difíciles de industrializar, por las exigentes condiciones de
presión, temperatura, además estas tecnología innovadoras no existen en el país, por lo cual es necesario el
desarrollo de procesos económicos y sencillos de deposición de metales sobre superficies de soporte para
la elaboración de materiales electrónicos. Por tanto, es imprescindible reducir costos de producción y
facilitar la industrialización de estos procesos, además los resultados que arrojó esta investigación es un
importante antecedente para el desarrollo de más investigación en la deposición de otros metales sobre
distintos materiales de soporte como cerámicas, diamante, porcelana de bajo voltaje, oxido de aluminio o
vidrio [2], [3].
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En este sentido, el trabajo realizado pretende identificar el reductor más eficiente para la deposición de
capas de cobre, cobalto y níquel sobre superficies de cristal, además es importante evaluar la influencia que
tiene el calentamiento en los procesos de deposición de cobre y níquel sobre superficies de cristal, así como
la influencia que tiene la presencia de oxígeno en los procesos de deposición de cobre y níquel sobre
superficies de cristal. De tal manera que en el trabajo realizado se evaluó la posibilidad de depositar capas
de metales: cobre, cobalto y níquel sobre vidrio, mediante procesos de reducción simples a partir de
soluciones de las sales de los metales deseados, usando agentes reductores.
II. DESARROLLO
La deposición de los metales por acción de agentes reductores es exclusiva para la plata y el paladio en la
cual la acción de agentes químicos reductores en soluciones acuosas permite formar depósitos de plata
metálica sobre superficies no conductoras mediante la reacción general:
Mz+ + RedY-
→
Mo + RedX (1)
Donde M es un metal, Red es un agente reductor con un estado de oxidación Y, para el resto de los metales
los métodos de deposición sobre superficies no conductoras se utilizan procesos físicos donde se vaporiza
al metal, o se desprende átomos del metal con golpeteos de láser en altos vacíos, condición que hace a
estos métodos muy costosos, además necesitan equipamientos muy sofisticados que no existen en el
Ecuador. El tipo de adherencia de todos los casos de deposición es una quimisorción que es una adsorción
ordenada y fuertemente consolidada por atracciones electrostáticas del adsorbato (metal) sobre el
adsorbente (vidrio o superficie no conductora).
A. Clasificación de procesos de deposición de metales
Procesos químicos:
Son procesos en los cuales mediante una reacción química se obtienen películas de metal sobre un
soporte [4], por ejemplo, la reducción de la plata mediante el uso de tartrato de sodio y amonio en solución
para formar espejos.
Procesos físicos:
Son procesos en los cuales se obtienen películas de metales sobre soportes a partir de del mismo metal,
pero sometido a condiciones especiales, por ejemplo, el uso de potentes haces de luz en atmósfera inertes
que chocan sobre una superficie metálica desprendiendo átomos de su superficie y depositándolas sobre
un material soporte, entre los principales métodos tenemos la deposición química en fase da vapor y el
proceso sputtering.
B. Procesos de deposición de metales sobre soportes.
Sputtering
Es un proceso físico en el que se produce la vaporización de los átomos de un material sólido denominado
"blanco" mediante el bombardeo de éste por iones energéticos. Este es un proceso muy utilizado en la
formación de películas delgadas sobre materiales, técnicas de grabado y técnicas analíticas.
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Fig. 1. Esquema de una cámara para deposición química en fase de vapor.
Fuente: elaboración propia.
C. La deposición de capas atómicas (ALD)
Son cámaras complejas donde, es posible depositar capas atómicas sobre un sustrato y controlar la
cantidad de capas y los materiales a depositar, en este proceso ambos precursores entran nebulizados en la
cámara de reacción y se depositan sobre el sustrato, la quimisorción sobre el sustrato permite el depósito
de monocapas, estas a su vez, estas reaccionan entre sí para generar la película deseada, en la siguiente
figura se muestra el esquema de un ALD con la formación de películas de TiO2.
Fig. 2. Esquema de una cámara para deposición atómica. En esta reacción el sustrato está
cubierto con iones hidroxilo para capturar las moléculas de TiCl4, a continuación, el TiCl4
reacciona con las moléculas de agua eliminando HCl con el gas acarreador y formando
una película de TiO2.
Fuente: elaboración propia.
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D. Reducción en fases líquidas a condiciones normales de trabajo
Las reacciones de reducción tienen la capacidad de producir metales puros y han sido utilizadas en la
química analítica cualitativa de manera general para la identificación de moléculas, estas reacciones tienen la
siguiente forma general:
Para la identificación de compuestos orgánicos, por ejemplo, se tienen reacciones clásicas como el test de
Barfoed (reacción 2) y Fehling (reacción 3), los cuales reducen el Cu2+ a Cu+:
En ambos casos la reducción del cobre se produce por los grupos aldehído de azucares, con ese
antecedente, es posible desarrollar más la reducción del cobre con agentes reductores más fuertes como:
fenilhidracina (C6H8N2), hidracina o hidruros. Por otro lado, el Ni puede ser reducido a partir de compuestos
de coordinación o depositado a partir de organométalicos en los procesos vapometalúrgicos:
E.Depósitos de metales sobre cristal
Los espejos son objetos que reflejan casi toda la luz, que choca con su superficie, el caso más común es el
de plata depositada sobre vidrio que permite reflejar la luz.
Revestimientos metálicos
Los metales son los recubrimientos estándar para espejos debido a su alta reflectividad facilidad de
aplicación. El recubrimiento de metal preferido para aplicaciones en el visible e infrarrojo cercano es de
aluminio. A pesar de que no tiene la reflectividad de la plata, el aluminio es menos propenso a la oxidación.
Revestimientos de aluminio frescos provee reflectividades de aproximadamente el 90% sobre la mayor parte
de lo visible mientras que la plata puede ser tan alta como 98%. Las capas adicionales de materiales
dieléctricos (por ejemplo, MgF2) se pueden usar para mejorar la reflectividad en un rango de longitud de
onda específica y para la protección contra la oxidación. La plata proporciona la más alta reflectividad, pero
es muy propenso a la oxidación. Se utiliza con mayor frecuencia en los espejos que proporcionan una
reflexión interna, por ejemplo, en las caras de prismas de vidrio. En esta aplicación pueden ser protegidos
con abrigos de otros metales como el cobre para evitar la oxidación.
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Revestimientos de oro son los preferidos para espejos infrarrojos debido a su excelente resistencia al
deslustre y muy alta reflectancia (96 a > 99 % para longitudes de onda de 0,7 a 5,0 micras). Su uso está
limitado a ambientes limpios controlados, ya que son propensos de rasguños difíciles de limpiar.
Revestimientos de rodio se utilizan a menudo con níquel electrodepositado para reflectores parabólicos.
Ellos proporcionan alrededor de 80 % de reflectividad, pero son muy resistentes a la oxidación, incluso en
agua salada.
III. METODOLOGÍA
Se presenta un estudio de investigación experimental. Este tipo de investigación implica la manipulación de
una o más variables independientes para observar los efectos que tienen sobre una o más variables
dependientes. El objetivo fue establecer relaciones de causa y efecto entre las variables y determinar la
naturaleza y la magnitud de estas relaciones. Para conocer la factibilidad del uso de los procesos y químicos
en la investigación docente.
El procedimiento para el estudio y producción de capas finas se fundamenta tanto en el CVD como en el
ALD, pero extrapolándolo a condiciones ambientales 25 °C y 1 atm de presión, el reactor a utilizar fue una
caja de acrílico adaptada con mangueras plásticas que permiten la dosificación controlada de reactivos
sobre un sustrato de vidrio, una rejilla para evacuación el exceso de líquido y una salida para vapores y gases
generados, el esquema del reactor se ilustra en la figura 3.
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Para los sustratos de vidrio se procedió a lavar con agua regia portaobjetos en un baño ultrasónico por 30
minutos, posterior al lavado químico, se lavó los portaobjetos con agua destilada y se los secó en una estufa
a 30°C por 30 minutos.
A. Deposición de cobre sobre vidrio
Se procedió a probar tres tipos de agentes reductores, N2H4HCl (Mettler Toledo), NaBH4 (Mettler Toledo) y
C6H8N2 (Merck), sobre tres sales diferentes de cobre CuSO4 (Merck), [Cu(NH3)4]SO4, CuY (Y = EDTA2+), en
tres niveles de concentración 0,0125, 0,0250, 0,0500 mol/L tanto los agentes reductorescomo las soluciones
de sales.
Fig. 3. Reactor de deposición química en solución acuosa.
Fuente: elaboración propia.
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B. Deposición de níquel sobre vidrio
Se ensayaron los mismos tres agentes reductores, sobre dos sales diferentes de níquel Ni(CH3COO)2
(Merck), NiCl2 (Sigma-Aldrich), se procedió a probar tres niveles de concentración de los agentes reductores
y las sales 0,0125, 0,0250, 0,0500 mol/l.
C. Estudio con la sal de cobalto.
Se procedió a probar los mismos tres agentes reductores, sobre CoCl2 (Sigma-Aldrich), se procedió a
probar tres niveles de concentración de los agentes reductores y la sal 0,0125, 0,0250, 0,0500 mol/l.
En el caso donde se formaron películas del metal fuertemente adheridas, se procedió a realizar una
caracterización de superficie mediante microscopía de fuerza atómica con la técnica de no contacto a 0,65
Hz con una altura de cantilérver de 10 nm y un área 100 μm2, la resistencia eléctrica se midió con un
multímetro Clamp meter.
D. Elaboración de celdas solares
Para comprobar las propiedades conductoras de las láminas de metal, se procedió a construir una celda
solar básica. Se pulverizó TiO2 (anatasa 99 %) en un molino coloidal por 30 minutos, 10 g del material molido
se suspenden en 50 mL de agua destilada y 5 ml de Tween 20 para estabilizar el sistema coloidal, se permite
sedimentar por 30 minutos para eliminar el material grueso.
A continuación, se toma 3 ml de la suspensión y se esparcen por toda la lámina del portaobjetos,
posteriormente se deja secar a 40°C por 24 horas.
Con las placas secas se procede a esparcir gotas de anaranjado de metilo para transportar electrones por
el sistema de dobles enlaces conjugados y gotas de Lugol para transportar la carga entre las placas a través
de sus iones.
RESULTADOS
Los resultados experimentales muestran que el cobre puede reducirse con los agentes utilizados, sin
embargo, la reducción llega Cu2O con N2H4HCl y NaBH4, C6H8N2 obtuvo cobre metálico, pero en tamaños
de partículas muy grandes y fácilmente removibles del sustrato de vidrio, además estas se oxidan
rápidamente en presencia del aire, por tal motivo, se llevaron a cabo ensayos en atmosfera inerte. Por otro
lado, la reducción de níquel y cobalto obtuvo reducciones satisfactorias solo con NaBH4, en la tabla 1 se
resume los resultados obtenidos:
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Tabla. 1. Resultados de ensayos preliminares para la deposición de capas finas.
Fuente: Elaboración propia.
En el caso del cobre se obtuvo una lámina fina fácilmente desprendible, la misma se observó en un
microscopio de inmersión de aceite con un aumento de 100 X, donde se puede estructuras y aglomerados
muy grandes (fig. 4).
Fig. 4. (a) fotografía de películas de cobre sobre cristal como sustrato (b)
fotografía con aumento de 100 X en microscopía de inmersión de aceite, se
pueden observar estructuras depositadas sobre el cristal.
Fuente: Propia.
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En el caso del níquel y el cobalto, las láminas son mucho más finas, bajo la microscopía de inmersión se
puede observar una uniformidad de superficie, en la microscopía de fuerza atómica, se puede observar
patrones rectangulares de 4 a 6,5 m2 de formación con algunas protuberancias de alturas de 2,5 nm, estos
resultados concuerdan con la resistencia eléctrica medida sobre las láminas de níquel 629 Ω (Fig. 5).
Fig. 5. (a) fotografía de películas de níquel sobre cristal como sustrato (b)
fotografía con aumento de 100 X en microscopía de inmersión de aceite, se
pueden observar una película uniforme sobre el cristal (c) Imagen AMF de
100 m2 se pueden observar los patrones de cristalización (d) Ilustración 3D
del área escaneada.
Fuente: Propia.
Para el caso del cobalto se realizó directamente las mediciones en el microscopio de fuerza atómica, donde
se determinó una superficie mucho más irregular, posiblemente causada por la velocidad de la reacción de
reducción y protuberancias de 200 nm, esto concuerda con las mediciones de resistencia eléctrica, las
láminas de cobalto presentan una resistencia de 1020 Ω (Fig. 6).
Fig. 6. (a) Imagen AMF de 100 m2 se pueden observar una topografía muy irregular (b) Ilustración
3D del área escaneada.
Fuente: Propia.
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Las concentraciones que depositaron mayor cantidad de Ni, Co, NaBH4 fueron 0,0500 mol/l, sin embargo,
es importante mencionar que concentraciones 0,0125 y 0,0250 mol/l permiten formar películas con más
finas, en esta investigación se enfocó en estudiar las capas con mayor masa depositada.
El estudio en celdas solares permitió comprobar que las celdas producidas con películas de níquel
generaron una diferencia de potencial de 1005 mV, por otro lado, las celdas de cobalto generaron 38,4 mV,
esto es debido a que las películas de cobalto presentan mayor resistencia eléctrica y su topografía es mucho
más irregular a escala nanométrica.
CONCLUSIONES
1. La deposición química en solución acuosa es factible con materiales y reactivos relativamente
económicos y funcionan como alternativa a tecnologías más costosas y permiten su estudio y aplicaciones a
escalas de laboratorio, con el procedimiento presentado se logró producir recubrimientos de Ni y Co a partir
de sus sales halogenadas y utilizando como agente reductor NaBH4 en concentraciones 1 a 1 de ambos
reactivos, las películas producidas permitieron fabricar celdas solares.
2. Uno de los beneficios de la deposición química en solución acuosa es que puede ser realizada con
materiales y reactivos relativamente económicos, en comparación con otros métodos de deposición como el
vacío o la deposición en fase vapor.
3. Además, los precursores utilizados en la deposición química en solución acuosa son a menudo menos
tóxicos y más fáciles de manipular que los precursores utilizados en otros métodos de deposición, lo que
hace que este proceso sea más seguro y fácil de implementar en una amplia gama de aplicaciones.
REFERENCIAS
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Autonoma de Nuevo Leon, Facultad de Ingenieria Mecanica y Electrica, San Nicolas de los Garza, Nuevo Leon
(Mexico)., 2019.
[2] C. Cohn, Electronic Materials and Processes Handbook. Allentown, Pennsylvania: McGraw-Hill.40,55, 2004.
[3] F. F. Parada-Becerraa, P. Tsygankov, V. Dugar-Zhabon, D. Y. Peña, J. Coronado, J. Gonzalez y E. D. V-Niño,
«Morphologic evaluation of silicon surface modified with titanium and titanium+nitrogen,» Acta Microscópica,
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[4] J. L. Yagüe-Marrón y S. Borrós-Gómez, «Development of a new chemical sensor based on plasma
polymerized polypyrrole films,» Universitat Ramon Llull, Barcelona, Cataluña, 2010.
[5] J. Marulanda, F. Pérez y A. Remolina, «Aluminum-Silicon Coatings Made by Chemical Vapor Deposition in
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growth, characterization and applications,» Universitat Rovira i Virgili, Barcelona, Cataluña, 2014.
[7] L. Montero-Suárez y S. Borrós-Gómez, «Tailoring Surfaces to improve Biomaterials performance: piCVD &
iCVD approaches,» Universitat Ramon Llull, Barcelona-Cataluña, 2012.
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